Моделирование механизма эндо—экзо-изомеризации продуктов гидрирования дициклопентадиена в присутствии AlCl₃

Выполненное квантово-химическое моделирование (PBE0/cc-pVTZ) реакций каталитической эндо—экзо-изомеризации продуктов гидрирования дициклопентадиена, тетрагидродициклопентадиена (THDCPD) и дигидродициклопентадиена (DHDCPD) показало, что они включают три стадии: перенос гидрид-иона от молекулы эндо-THDCPD (эндо-DHDCPD) к AlCl₃, [1,2]-cигматропную перегруппировку карбокатиона и обратный перенос гидрид-иона от [AlHCl₃]^– к карбокатиону. Энергетические профили и механизмы изомеризации THDCPD и DHDCPD не имеют существенных различий. Максимальная энергия Гиббса активации (ΔG^≠₂₉₈) достигается на стадии переноса H^–. Эффекты сольватации (CH₂Cl₂, CCl₄) приводят к заметному снижению энергетических барьеров, при этом влияние CH₂Cl₂ оказывается более значительным. Введение в систему трех молекул растворителя приводит к дополнительному снижению ΔG^≠₂₉₈ стадии переноса гидрид-иона (38.2 ккал•моль^–1). Впервые показано, что первая стадия реакции может протекать с участием атома H как в экзо-, так и в эндо-положении. Энергетический барьер стадии переноса экзо-H^– незначительно ниже (на 1.5 ккал•моль^–1). Полученные результаты свидетельствуют о принципиальной возможности эндо—экзо-изомеризации в продукте неполного гидрирования дициклопентадиена, что может иметь практическое значение. Следует, однако, учитывать, что изомеризация DHDCPD на AlCl₃ может быть осложнена образованием η²-комплексов.