За пределами σ-дырки: физико-органический взгляд на катализ донорами галогенной и халькогенной связи

В работе обобщены результаты экспериментальных и квантово-химических исследований влияния структуры катализатора, растворителя, конкурентного связывания и природы субстрата на катализ носителями σ-дырок. Активность доноров галогенной связи, в основном, определяется электростатическим потенциалом на σ-дырке, но при этом немаловажны такие факторы, как геометрическая предорганизация и дополнительные нековалентные взаимодействия. Растворитель играет ключевую роль, регулируя селективность связывания и даже изменяя роль донора галогенной связи от катализатора к ингибитору. Явный учет сольватации и стадии ассоциации необходим для корректного квантово-химического моделирования. Конкурентное связывание с другими соединениями, присутствующими в реакционной смеси, существенно влияет на каталитическую активность. Кроме того, при сравнении доноров галогенной и халькогенной связи выявлено различие механизмов их действия: обнаружен энтропийный и энтальпийный контроль соответственно. Полученные результаты подчеркивают необходимость комплексного подхода к описанию катализа носителями σ-дырок.